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可充电锂离子电池 (LIB)具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，自问世以来已逐渐替代传统可充电电池（如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池），并成为现代社会中不可或缺的一部分：由于锂离子电池在能量密度上有着显著的优势，它被广泛用于笔记本电脑、智能手机、相机等大多数移动电子设备；大容量锂离子电池已在电动汽车中使用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一。

但是，在电动汽车 (EV) 或插电式混合动力汽车 (PHEV)中使用现有的锂电技术会带来一些安全隐患：由于目前市售的锂离子电池均含有机液态电解质，这些有机物分解电压较低、易燃易爆，在高温环境下稳定性较差。全固态电池 (ASSB) 包括电解质在内的所有组件都是固态的，在安全性和热稳定性上有着公认的优势，因此，全固态电池有望成为下一代高性能储能电池然而，固体电解质（SE）和电极界面处的内阻是ASSB实际应用的障碍之一，该界面处的内阻限制了锂离子在充电/放电循环期间的传输效率。尽管目前已经对ASSB的SE/电极界面进行了大量研究，但界面阻抗的形成机制仍不清楚，需要进一步研究SE和电极之间的相互作用。

在本案例中，利用X射线光电子能谱 (XPS)来表征全固态电池中LiCoO2正极和LiPON电解质界面，获取了SE/电极界面处的化学成分和化学态信息。样品是由金属锂负极、LiCoO2正极和LiPON电解质组成的ASSB薄膜电池。将 Pt/Ti 层涂覆在玻璃上作为正极集流体 (CCC)，再使用射频 (RF) 叠加直流 (DC) 溅射将 LiCoO2 沉积在 CCC 表面。沉积后的LiCoO2在空气中500℃环境下退火10小时使其结晶。LiPON薄膜是在0.3 Pa的氮气环境下，通过使用功率为2 kW的Li3PO4 靶材进行射频溅射制备。靶材与基板之间的距离为120 mm，LiPON沉积过程中的温度由贴在基板上的温度标签（TEM-PLATE，Palmer Wahl Instruments, Inc.）记录。尽管基板下方装有冷却系统，但在2小时沉积过程中温度仍可达到 200℃。，通过涂覆金属锂负极、负极集流体和保护层完成电池装置。电池横截面结构如图1所示，LiPON和LiCoO2层的厚度分别为2.2 ?m和5.7 ?m。电化学阻抗谱测量结果表明，该器件在LiPON/LiCoO2界面处存在内阻。

图1  FIB切割处理后的ASSB纵切面SEM影像

从上自下分别为尝颈笔翱狈电解质、尝颈颁辞翱2正极、笔迟/罢颈正极集流体和玻璃基板

为了探究制造过程中热量对LiPON固态电解质层的影响，这里我们使用加热样品托在XPS分析腔体中对100 nm厚的LiPON/LiCoO₂样品进行加热，温度控制在200?颁下保持2小时，之后冷却至室温进行齿笔厂分析，该加热条件模拟了薄膜固态电池制造过程中基板的温度变化。图2(补)展示了加热前尝颈笔翱狈/尝颈颁辞翱₂样品表面的XPS精细谱结果，在加热前，在Co 2p_3/2谱图中可以观察到来自颁辞^3?的卫星峰，表明在沉积100 nm厚的LiPON薄膜后，样品表面仍存在少量的LiCoO₂，这主要是因为尝颈颁辞翱₂的表面粗糙度约为100 nm，因此在表面检测到1.8% Co(详见表2)；在对样品加热后，如图2(b)所示，Co 2p_3/2谱图中未能观察到颁辞^3?卫星峰并出现了金属Co的信号，但在对LiCoO2表面进行相同的热处理时，Co的化学状态却保持为 Co³⁺。上述结果表明，在加热过程中尝颈笔翱狈和尝颈颁辞翱₂之间会发生一些相互作用。

图2 层厚为100 nm的LiPON/LiCoO₂样品齿笔厂窄谱结果：(补)加热前；(产)加热后；(肠)尝颈颁辞翱₂标样图谱

表1展示了该样品加热前后表面齿笔厂精细谱数据的定量分析结果：狈/笔的浓度比为0.49，加热前后几乎没有变化，而翱/笔比从3.5增加到3.8；这表明在加热过程中有氧原子结合到尝颈笔翱狈中。据此，我们可以得知颁辞的还原发生在界面附近的尝颈颁辞翱₂层内。综上所述，受薄膜固态电池制造环境中温度的影响，厂贰/正极界面处化学成分和化学态会发生变化，这些界面处的化学成分和化学态的变化可能会导致界面电阻的增加。

在本案例中，利用齿笔厂对薄膜固态电池中厂贰和正极的界面进行了详细表征，研究了厂贰/正极界面处的内阻形成机制。齿笔厂精细谱和定量分析结果表明，在尝颈笔翱狈的制造过程中，可以从下方的尝颈颁辞翱₂中引入氧原子，使得颁辞从颁辞³⁺还原为颁辞⁰⁺，该副反应会进一步导致尝颈颁辞翱₂的分解。

全面的表面分析是材料评估的关键，齿笔厂可以提供有关础厂厂叠的详细信息，可进一步了解厂贰/电极之间的相互作用，这对于全固态电池生产方法的评估与改进具有重要意义。

此研究工作由ULVAC-PHI实验室的应用科学家Shin-ichi Iida团队完成。

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